研究背景
可再生能源不断增长的需求不断推动人们探索先进的能量存储技术。由于可充电铝电池(RABs)具有高理论容量(mAhg-1)和铝资源丰富的优势，被认为是有前途的下一代储能系统。然而，传统的RABs正极材料的比容量低，不能满足高能量密度的要求。而硫是一种新兴的正极材料，其质量比容量为mAhg-1，可使铝硫电池的理论能量密度高达Whkg-1。然而，铝硫电池也面临着许多挑战，包括充放电电压差值较大（0.6V）、库仑效率较低（80%）和循环寿命较短（20次）等。造成铝硫电池的低库仑效率和短循环寿命的根源主要有两方面：一方面，离子液体电解质中的Al3+从铝离子簇(AlxCly–)中解离的能垒较高，造成动力学缓慢；另一方面，多硫化物的"穿梭效应"不仅导致活性物质的损失，还导致严重的铝金属污染。利用准固态电解质缓解多硫化物的穿梭效应，引入适当的电催化剂以加速铝硫电池中的多电子转移过程，将推进长寿命铝硫电池的实用化进程。
成果简介
近日，北京科技大学焦树强教授（通讯作者）在Angew上发表了题为ElectrocatalysisforContinuousMulti-stepReactionsinQuasi-solid-stateElectrolytestowardsHigh-energyandLong-lifeAluminum?SulfurBatteries的论文。本工作制备了一种钴/氮共掺杂石墨烯（CoNG）电催化剂，能高效的催化多硫化物的转化反应。通过将离子液体（IL）封装到金属有机框架（IL
MOF）中的准固态电解质，并基于此组装准固态铝硫电池，在首圈循环中提供了mAhg-1的高比容量，并且在圈循环后有78%的容量保持率。研究亮点
1)开发了一种用于多硫化物转化的钴/氮共掺杂石墨烯（CoNG）电催化剂，并将离子液体（IL）封装到金属有机框架（IL
MOF）中，得到准固态电解质；2)准固态Al-S电池在圈循环后仍可提供mAhg-1的比容量，容量保持率为78%；
3)理论计算结果表明，Co-N4结构作为活性中心诱导Al-Cl和S-S键断裂，从而加速了多硫化物还原反应动力学；
4)准固态电解质IL
MOF可以有效抑制多硫化物的穿梭效应。图文介绍
图1a)准固态铝硫电池及其工作机制的示意图;Al
IL
MOFS
CoNG电池b)在0.1–2.0V电压窗口内的CV曲线;c)在50mAhg-1电流密度下的充放电曲线;c)在不同电流密度下的充放电曲线;e)液态和准固态铝硫电池在50mAhg-1下的循环测试;f)准固态铝硫电池与其他铝电池系统的性能比较。准固态铝硫电池的设计机理如图1a所示。一方面，采用CoNG作为硫的载体，将其作为铝硫电池的正极(S
CoNG)时，CoNG能够加速催化Al3+解离和多硫化物转化。另一方面，将锆基金属有机框架(Uio-66，MOF)浸润在离子液体(IL)中，得到铝硫电池的准固态电解质，其丰富而狭窄的通道在输送活性离子(AlCl4-和Al2Cl7-)和抑制多硫化物的穿梭效应方面具有重要作用。准固态铝硫电池采用的复合正极材料，主要是将S
CoNG、ILMOF和乙炔黑(AB)按照7:6:1进行混合，并压制成圆形薄片。图1b显示了Al-S电池的CV曲线，首圈CV曲线中可观察到位于0.81V处的一个阴极峰以及分别位于1.43V和1.59V处的两个阳极峰，分别对应于多硫化物的还原和氧化过程。随后扫描的CV曲线显示出相似的形状和大小，表现出铝硫电池优异的可逆性。图1c中，首圈充放电曲线显示，电池放电电压平台出现在0.83V，充电电压平台出现在1.42和1.55V，与CV曲线结果一致。在随后的两圈循环中，在0.90V处观察到放电电压平台，而在1.33V处仅观察到一个充电电压平台。充放电电压差值的减小和充电电压平台的降低可归因于电极中电解质渗透状况的改善。图1d显示了准固态Al-S电池的倍率性能，在50、、和mAg-1的电流密度下，可分别稳定得到、、和mAhg-1的可逆容量。在图1e中比较了液态和准固态铝硫电池的循环性能。液态Al-S电池在首圈循环中可以提供mAhg-1的可逆比容量，但在圈循环后，比容量仅剩91mAhg-1，差的容量保持率主要归因于多硫化物的穿梭效应。而准固态Al-S电池在圈循环后仍可提供mAhg-1的比容量，其容量保持率为78%，显示出优越的循环稳定性。图1f中比较了各种铝电池体系的比容量与放电电压，表明这种准固态铝硫电池的性能极具竞争力。图2a)CoNG的SEM形貌；b)S
CoNG的SEM形貌；c)复合正极的SEM形貌；CoNG的N1s(d)和Co2p(e)的XPS谱；f)CoNG、Co2O3和Co箔的CoK边缘XANES光谱；g)在CoNG、Co2O3和Co箔的R空间中的CoK边缘FTEXAFS;h)R空间中CoNG的CoK边EXAFS拟合;I)CoNG的小波变换;j)SCoNG基铝硫电池的充放电曲线;k)不同充放电状态的SCoNG正极的S2p的XPS光谱；l)SCoNG正极在各种充/放电状态下的拉曼光谱。CoNG的形貌如图2a所示，由褶皱片状结构组成，这有利于硫的负载。当CoNG负载硫后，仍保持褶皱片状结构(图2b)。S
CoNG粉末与ILMOF准固态电解质和乙炔黑混合，压制成复合正极材料(图2c)，混合物中的三种组分均匀分散，接触紧密，提供了良好的电子和离子传输网络。采用XPS分析了CoNG中碳、氮和钴的价态和化学组成。N1s光谱(图2d)分为两个主要的谱峰，对应于吡啶氮(.5eV)和石墨氮(.5eV)。而位于.3eV处的谱峰与Co-N键相关，表明石墨烯晶格中的氮原子与钴原子存在成键作用。此外，在Co2p3/2峰中(图2e)，位于.5eV和.5eV的峰分别属于Co-N4和Co-N，没有发现金属Co的信号(.5eV)，表明在碳骨架中钴主要以Co-Nx结构的形式存在。
利用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进一步分析了钴原子在CoNG中的配位模式。CoNG位于-eV的近边谱位于Co箔和Co2O3之间(图2f)，表明CoNG中的Co原子带正电。如图2g所示，CoNG的傅里叶变换EXAFS(FT-EXAFS)曲线在约1.45?处出现一个强峰，比标准Co2O3样品中的C-O(1.52?)距离略短，这是由于Co和N之间的成键占主导地位。同时，在标准样品Co箔中发现了一个Co-Co峰(2.18?)，而在CoNG中没有检测到该峰，表明CoNG中不存在金属Co。基于以上分析，可以采用四面体几何(Co-N4)结构模型(图2h中的插图)来拟合CoNG的FT-EXAFFS曲线。通过小波变换(WT)来分析k2加权EXAFS信号，WT等值线图在4.7?-1处出现一个最大强度，对应于Co-N配位(图2i)。
通过XPS与拉曼光谱研究了S
CoNG正极在充放电过程中的相变和结构演变。在放电过程中，S的XPS峰向更小的结合能方向偏移，出现明显的峰Sx(eV，Al2Sx)，并随放电深度增加，峰信号增强(图2k)，对应于多硫化物的形成。在随后的充电过程中，Sx信号逐渐消失，直到恢复原始状态，这表明Sx发生氧化过程。如图2l中拉曼光谱所示，在放电过程中硫的还原经历了几个阶段，S8分子(cm-1和cm-1)首先被还原为S3-(cm-1)，然后依次被还原为S2-(cm-1)、S-(cm-1)和最终产物S2-(cm-1)。同样，在充电过程中，还原产物S2-也逐渐氧化形成S-、S2-、S3-和S8分子，显示出高度可逆的氧化还原过程。图3a)采用S
G、SNG、SCoG和SCoNG正极的液态铝硫电池的充放电曲线；b)采用不同正极的半电池CV曲线；c)采用不同正极的对称电池CV曲线；d)硫在G、NG、CoG和CoNG上的相应还原和氧化反应的Tafel斜率；SCoNG正极在不同充放电状态下的N1s(e)和Co2p(f)的XPS图谱；g)CoNG上硫还原过程的示意图；h)氯铝酸盐离子在G、NG、CoG和CoNG上解离的自由能；I)在G、NG、CoG和CoNG上硫还原的自由能；AlCl4-(j)、AlCl2+(k)、Al2S6(l)和Al2S3(m)在CoNG上的电荷分布。为了研究CoNG催化多硫化物转化的机理，作者合成了一系列对照组催化剂，包括石墨烯(G)、氮掺杂石墨烯(NG)和钴修饰石墨烯(CoG)，并用作硫的载体，得到S
G、SNG和SCoG。图3a为采用这些正极材料组装的液态Al-S软包电池的充放电曲线，其放电容量的大小顺序是SCoNCSNGSCoGSG，并且基于SCoNG的Al-S电池具有0.32V的最小电压迟滞。图3b的半电池测试显示，在基于这四种正极材料的铝硫电池中，CoNG的还原峰具有最大的正电势和最大的峰电流，进一步证实CoNG可以促进硫的还原动力学。图3c的对称电池测试显示，CoNG的CV曲线显示了一对位于-0.44V(峰A)和0.45V(峰B)的还原/氧化峰。NG和CoG的CV曲线也显示了一对氧化还原峰，但阴极和阳极峰之间的电位差比GoNG的高得多，而G电极的CV曲线中几乎看不到氧化还原峰。通过计算Tafel斜率，并据此分析四种石墨烯基正极材料对多硫化物的氧化还原反应动力学的影响(图3d)。在多硫化物的还原过程中，CoNG显示了最低的Tafel斜率（mVdec-1）；在多硫化物的氧化过程中，CoNG也具有最低的Tafel斜率（mVdec-1），表明CoNG加快了多硫化物的转化过程。这四种石墨烯基正极材料除了不同的杂原子掺杂外，都具有相似的类石墨烯形貌，而硫在CoNG上转化的反应动力学最快。因此，CoNG中的Co-N中心是电化学性能提高的主要原因。为了验证Co-N结构对多硫化物转化的影响，作者用非原位XPS研究了基于S
CoNG正极的Al-S电池中Co和N的化学价态演变。在原始样品的氮信号中，有三个峰分别归属于吡啶氮(PyN)、Co-N和石墨氮(GrN)(图3e)。在充放电过程中，发现了归属于Co-N-Al信号的新峰(.5eV)，表明Co-N结构在循环过程中与铝基团簇(AlxCly和AlxSy)相互作用。同样，与原始样品的Co信号相比，充放电过程中也呈现出一个S?Co?N的新峰，位于.8eV(图3f)，表明在Co-N结构和硫基化合物(AlxSy)之间存在相互作用。基于上述XPS结果可以推测，在放电过程中，Co-N中心可以催化Al-Cl和S键的断裂。而在充电过程中，可以催化Al-S键的断裂。作者通过第一性原理计算，进一步研究了Co-N结构电催化多硫化物转化的机理，并研究了在四种石墨烯基正极材料的存在下，从硫到硫化铝的反应过程。如图3g所示，反应过程主要包括Al3+从Al2Cl7-解离以及与S反应转化为Al2S3。首先，研究Al3+释放途径，第一步涉及Al2Cl7-分解形成AlCl4-，AlCl4-逐步分解为AlCl2+、AlCl2+和Al3+。作者计算了反应过程的吉布斯自由能(图3h)，发现所有反应都是非自发的，其中由AlCl4-生成AlCl2+的步骤具有最大的吉布斯自由能变化(ΔG2)，表明该步骤为限速步骤。对于CoNG，该值为1.22eV，小于G(1.69eV)、NG(1.55eV)和CoG(1.41eV)，表明在CoNG上，解离得到Al3+是热力学上最有利的步骤。在随后的多硫化物还原过程中，S8与Al3+结合并进一步还原，逐步形成Al2S18、Al2S12、Al2S6和Al2S3。其中Al2S6生成Al2S3的步骤具有最正的吉布斯自由能变化(ΔG4)，是该过程中的限速步骤。而CoNG上该过程的能垒(2.25eV)是四种石墨烯基正极材料中最低的(G为3.62eV，NG为3.03eV，CoG为2.70eV)，这证实了CoNG中的Co-N结构是加速Al2S3形成的催化位点。
通过计算巴德电荷，以评估CoNG上限速步骤的电荷转移过程。当AlCl4-在CoNG上解离成AlCl2+时，Co原子和N原子的巴德电荷分别从8.0和6增加到8.6和6.5，同时Al和Cl原子的状态保持不变(图3j，k)，这表明Co-N结构从Al原子上夺取电荷，最终断开Al-Cl键。在CoNG上的Al2S6形成Al2S3时，S的巴德电荷从6.5增加到7.2，而Co的巴德电荷从8.0减少到7.1(图3l，m)，表明Co原子向S原子提供电子，并导致S-S和S-Al键断裂。理论计算结果证实，Co-N4结构作为活性中心诱导Al-Cl和S-S键断裂，从而加速了多硫化物还原反应动力学。
图4a)IL
MOF颗粒的SEM图片；b)20℃和℃下MoIL
MOFMo对称电池的EIS图谱；c)电流密度为0.05和0.1mAcm-2时Al
IL
MOFAl对称电池的电压曲线；d)采用GF/A隔膜和IL
MOF电解质的渗透试验；e)渗透测试后，H型电解池右室中的溶液的拉曼光谱；循环后准固态Al-S电池(f)中不同数据采集点的示意图和相应S2p(g)的XPS光谱。选择多孔锆基MOF作为浸渍离子液体的主体，构建了IL
MOF准固态电解质。图4a中SEM图像显示，合成的ILMOF晶体为规则多面体形，粒径约为~nm。在20°C和°C时，ILMOF的离子电导率分别为4.2×10-4和2.5×10-3Scm-1(图4b)，表明在较宽的温度范围内，离子都具有快速迁移的能力。为了验证IL
MOF抑制硫穿梭效应的效果，在H型电解池中分别采用GF/A和ILMOF作为隔膜，使用含溶解态S和Al2S3的IL电解质(左室)和纯IL电解质(右室)进行渗透实验。如图4d所示，当使用GF/A隔膜时，右室中的溶液逐渐变暗。而48小时后没有观察到右室中电解质颜色的明显变化，表明穿梭效应被ILMOF有效抑制。在渗透实验之后，用红外光谱(FTIR)监测右室中的溶液成分。当使用GF/A隔膜时，可清楚地观察到多硫化物的信号，而使用ILMOF时，没有发现多硫化物的信号(图4e)，这表明S和Al2S3不能通过ILMOF。通过XPS检测了循环后的准固态铝硫电池内部三个不同点的元素信息，如图4f，g所示。S和Sxn-(Al2Sx和Al2S3)信号在点1(在复合正极中)和点2(在正极和ILMOF电解质之间的界面)明显检测到，但在点3(在ILMOF电解质的内部)没有多硫化物的信号，进一步证实了ILMOF对多硫化物扩散的有效抑制作用。总结与展望
CoNG电催化剂加速了多硫化物的转化动力学，使铝硫电池具有较小的充放电电压差和良好的放电电位。同时，将IL封装到MOF中制成准固态电解质，显著抑制了多硫化物的穿梭效应。由于其他硫基电池(如锂硫电池、钠硫电池和镁硫电池等)也存在多硫化物转化动力学缓慢和多硫化物的穿梭效应等问题，可以将本文的策略拓展到其他硫基电池中，为开发高性能硫基电池指明了方向。
文献链接
ElectrocatalysisforContinuousMulti-stepReactionsinQuasi-solid-stateElectrolytestowardsHigh-energyandLong-lifeAluminum?SulfurBatteries.(Angew.Chem.Int.Ed.2,DOI：10.2/anie.696.)
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